介紹

皮克林乳液是一種用固體顆粒代替普通表面活性劑而穩(wěn)定的一種乳液，由于其可以廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及化妝品領(lǐng)域，因此皮克林乳液被認(rèn)為是一種非常重要的配方。

用于穩(wěn)定皮克林乳液的固體顆粒可以是有機(jī)粒子（如聚合物乳膠、植物蛋白），可以是無(wú)機(jī)粒子（如硅顆粒、陶土顆粒等）。本文介紹了以二氧化硅作為粒子穩(wěn)定的W/O乳液穩(wěn)定性的影響因素：硅顆粒濃度、水相pH值、鹽濃度和聚合物濃度。

材料和方法

材料

反滲透膜過(guò)濾水

黃原膠CP Kelco (U.S.A)公司

HCl、NaOH、MgSO4等為分析純?cè)噭?/span>

改性親水Si顆粒（7nm），可絮凝成大約460nm的團(tuán)聚體。

制備方法

配方：水相為60wt%水+ 10wt% 1,3-丁二醇；油相為22 wt%環(huán)甲硅油, 8wt%十六烷基己酸乙酯。

通過(guò)HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，通過(guò)MgSO4調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。先在油相中加入計(jì)算濃度的硅顆粒，然后在均質(zhì)機(jī)3500 rpm 5min內(nèi)，緩慢的向油相中滴加水相（體積濃度70%），水相加入完畢后，5000 rpm繼續(xù)均質(zhì)10min。

測(cè)試方法

乳液粒徑分布使用Mictrac激光粒度粒型分析儀Sync進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量前用體系自身的連續(xù)相進(jìn)行稀釋以免影響粒度分布。顯微鏡照片使用Leica DMRP(type301-371, Germany)鏡頭+(Canon Power shot, S40)進(jìn)行觀測(cè)。SEM照片利用(Alto 2100, Gatan, U.K.)進(jìn)行測(cè)量。

乳液穩(wěn)定性（粒徑尺寸和遷移速度）使用Turbiscan Lab (Formulaction Co., France)進(jìn)行測(cè)量，該儀器基于多重光散射方法[16，17]，測(cè)量探頭采用近紅外光源，波長(zhǎng)=880nm，在不同pH和MgSO4濃度條件下，在制備后立馬對(duì)樣品30-32mm區(qū)域的平均背散射光強(qiáng)進(jìn)行收集。

流變性使用HAKKERS50 RheoStress (Germany)進(jìn)行測(cè)量，對(duì)乳液在1 Hz震蕩頻率下進(jìn)行1 Pa至200 Pa的應(yīng)力掃描，獲得G’(Storage modulus) and G”(loss modulus)，椎板轉(zhuǎn)子。

結(jié)果和討論

1.       硅顆粒濃度對(duì)皮克林粒徑分布的影響

圖1顯示了液滴粒度分布隨二氧化硅濃度的變化而變化。當(dāng)硅含量低于0.3%時(shí)，乳液沒(méi)有形成穩(wěn)定狀態(tài)。將硅濃度提高到1wt %時(shí)，乳液獲得較好的分散性。

相比之下，硅顆粒的濃度達(dá)到1.5wt%時(shí)，形成了相對(duì)較大的液滴，在顯微鏡下清晰可見(jiàn)(圖2)。*，隨著平均粒徑越小絮凝作用逐漸增強(qiáng)。固體顆粒的穩(wěn)定效果取決于它們遷移到界面上形成薄膜的能力，當(dāng)增加二氧化硅濃度到達(dá)一定程度后，油相中的硅顆粒絮凝成網(wǎng)絡(luò)狀的團(tuán)聚體，降低了硅顆粒的擴(kuò)散到液滴表面的速率。這解釋了更高的硅含量時(shí)的粒度分布反而較大的原因。

如圖3所示，我們用低溫掃描電鏡觀察了覆蓋了硅顆粒液滴的形貌，并不是所有顆粒都在液滴表面。圖4為假設(shè)液滴尺寸為10µm, 顆粒覆蓋密度1 g/cm-3，接觸角為120°時(shí)，液滴表面的覆蓋率隨濃度的計(jì)算值曲線(xiàn)。可見(jiàn)，當(dāng)硅濃度達(dá)到1%時(shí)，覆蓋率超過(guò)了100%，說(shuō)明不是所有的硅顆粒都會(huì)覆蓋在液滴表面，仍然會(huì)有部分硅顆粒在油相中，起到增加粘度的作用。雖然這可以提高乳液的沉降穩(wěn)定性，但更重要的是，應(yīng)加強(qiáng)界面處二氧化硅顆粒的濃度，以獲得優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性。

2.  pH和鹽濃度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

已有研究表明硅穩(wěn)定的皮克林乳液具有非常好的聚結(jié)穩(wěn)定性，雖然液滴之間會(huì)有強(qiáng)烈的絮凝現(xiàn)象。在本文制備的乳液可以在50℃下穩(wěn)定一周，沒(méi)有任何的上浮或沉淀現(xiàn)象。因此為了預(yù)測(cè)乳液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，利用多重光散射儀Turbiscan進(jìn)行了測(cè)試。有幾篇研究總結(jié)道，某種程度上，皮克林乳液只能在顆粒絮凝的條件下穩(wěn)定。通過(guò)增加水相的pH值，不帶電荷的硅烷醇基團(tuán)與帶負(fù)電荷的SiO-基團(tuán)的解離可以提高絮凝效果。如圖5所示，通過(guò)增加pH值，獲得了更好的乳液穩(wěn)定性。在低pH值（pH<5）不含鹽時(shí)，無(wú)法形成穩(wěn)定的乳液，意味著在酸性條件下顆粒沒(méi)有足夠的絮凝效果。

同樣從圖5可見(jiàn)，隨著增加離子強(qiáng)度增加，有趣的是，在水相中加入0.083 moldm-3的MgSO4可以在pH=5時(shí)可以形成穩(wěn)定的乳液，而且在pH 5-9的范圍內(nèi)，乳液穩(wěn)定性都略有增強(qiáng)。

在pH較低的情況下，MgSO4的加入提高了絮凝效果，形成了致密的油水界面膜。在pH＞9時(shí)，鹽的加入導(dǎo)致乳液出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，這可能是由于水相過(guò)量的絮凝導(dǎo)致的，界面膜剛性太強(qiáng)使得乳液不穩(wěn)定。

在pH 6和pH 9離子強(qiáng)度對(duì)G’(storage modulus) 和G”(loss modulus)的影響如圖6所示，在水相中加入0.083 mol dm-3的MgSO4會(huì)導(dǎo)致G’的增加。在堿性pH時(shí)離子強(qiáng)度對(duì)G’的影響大于酸性pH時(shí)，而堿性pH時(shí)負(fù)電荷更多，意味著MgSO4對(duì)硅穩(wěn)定的乳液作用來(lái)自于靜電吸引作用。

3.        聚合物對(duì)乳液?jiǎn)畏稚⑿缘挠绊?/span>

在分散水相中加入聚合物(黃原膠)對(duì)液滴粒徑的影響如圖7所示。在加入0.03wt%黃原膠后，液滴尺寸有效的降低了。超過(guò)80vol%的液滴尺寸在1μm 至3.2 μm之間。Midmore學(xué)者近的研究描述了一種非常穩(wěn)定的硅穩(wěn)定O/W和W/O皮克林乳液乳液，其通過(guò)羥丙基改性纖維素絮凝提高穩(wěn)定性。羥丙基改性纖維素可以通過(guò)使水相的疏水效果增加，從而增加乳液的單分散性；另外一個(gè)作用為，羥丙基改性纖維素可以增加連續(xù)相的粘度，從而阻礙液滴之間的結(jié)合。加入聚合物(黃原膠)到水相中也具有類(lèi)似的論證。

結(jié)論

以硅顆粒為穩(wěn)定劑，成功地制備了分散均勻、體積分?jǐn)?shù)高的穩(wěn)定W/O乳液。通過(guò)調(diào)整水相pH、鹽和黃原膠，控制絮凝程度可以提高乳液的穩(wěn)定性。Turbiscan多重光散射儀可以快速地評(píng)價(jià)皮克林乳液的穩(wěn)定性。